微波水熱法改造和重新組裝用于鋰離子電池的廢舊氧化鈷鋰

微波水熱法改造和重新組裝用于鋰離子電池的廢舊氧化鈷鋰

作者單位; 中南大學

發表期刊：Waste Management

摘要

隨著世界范圍內鋰離子電池消費量的不斷增加，回收是解決環境問題和緩解能源危機的必要手段。特別是利用廢舊電池再生鋰電池具有重要意義。本文采用微波水熱法對廢鈷酸鋰進行了鋰離子補充、顆粒組裝和晶體結構優化。微波水熱法可以縮短反應時間，改善內部結構，使氧化鈷鋰顆粒分布均勻。它有助于構建高容量和高速率性能的再生鈷酸鋰(LiCoO2)電池(在5C時141.7 mAh g?1)。循環100次后的循環保留率為94.5%，遠遠超過了原始的鈷酸鋰(89.7%)和正常水熱法再生的LiCoO2(88.3%)。該研究證明了利用廢舊鈷酸鋰電池制備結構穩定性好的鈷酸鋰電池的可行性。

關鍵詞：廢棄的氧化鈷鋰、回收，再生電池、穩定性、微波水熱法

簡介

鈷酸鋰(LiCoO2)是商用鋰離子電池正極材料之一(Lin et al.， 2021;律et al ., 2021)。近年來，由于Co和Li的價格較高，以及資源可持續性的目標，陰極化合物的回收備受關注(Bai et al.， 2020;拉赫蒂寧等人，2021年;Natarajanand Aravindan, 2018;Wang等，2020;葉等人，2021年)。許多研究人員報告了幾種回收鋰離子電池(lib)的方法，如火法(Makuza等人，2021年)，濕法(Chen等人，2019年;多斯桑托斯等人，2019年;Liet, 2021;Wang等人，2021;Zhou等，2021a;Zhou等，2020)，直接回收方法(Chen等，2016;Shi等人，2018;Zhang etal .，2014)，物理方法(Yu etal .， 2018)等。對于火法冶金過程，lib在熔爐中熔煉。在此過程中，有機材料(如分離器和塑料)被燒掉，陽極(碳)不僅是保持爐膛溫度的燃料，而且是還原金屬氧化物陰極的還原劑(Ren etal .， 2017)。化學反應很快，因此在工業中很容易實現大處理能力(Makuzaet al.， 2021)。傳統的火法冶煉過程有時會引入廢鋰作為金屬礦石。但它也有一些需要解決的缺點，如二氧化碳的演化、氟化物的形成和高能耗。此外，從制備的合金中得到純材料還需要進一步的分離。濕法冶金可以在低溫下回收組分(Wang etal .， 2020)。許多化學品被用作浸出劑，如無機酸(HCl + H2O2(Guo等人，2016)、HNO3、H2SO4 + H2O2(Bertuol等人，2016)和h3po4 (Chen等人，2017))、有機酸(檸檬酸(dos Santos等人，2019)、dl -蘋果酸+ H2O2(Zhou等人，2021a)、抗壞血酸(Li等人，2012)和氮三乙酸(Nayaka等人，2019))

元素(鋁和銅)也在溶液中浸出，增加了獲得純材料的成本。在獲得水熱法的產物后，一些研究人員合成了LiCoO2陰極(Wanget al.， 2021)。此外，電解浸出(Zhou et al.， 2021b)、熔鹽-電解(Zhang et al.， 2019a)和“氯化銨焙燒+水浸出"(Qu et al.， 2020)也被用于從廢鋰電池中浸出鈷基化學物質，并通過煅燒Co化學物質和Li2CO3的混合物構建再生鋰電池。近年來，為了縮短鋰離子電池組的重構過程，研究人員提出了一些直接回收的方法。在處理前，通過拆解、電極分離和提純得到活性物質。由于Li元素在廢LiCoO2中不是化學計量的，一些研究人員將預定量的Li2CO3與廢LiCoO2混合并退火。再生鋰電池的放電容量約為130 mAh g?1(Gao等人，2020;Sita等人，2017)。聶等人對900℃退火12 h后的再生功率進行了篩選，放電容量達到152.4mAh g?1(聶等人，2015)。同時，Yang等人使用lioh - koh熔鹽修復LiCoO2，去除廢lib中的雜質。再生lib的放電容量為149.1 mAh - g - 1, 100次循環后放電容量為138.7 mAhg - 1 (Yang et al.， 2021)。采用LiOH-KOH-LiCO3熔鹽再生的licoo2電池放電容量為144.5 mAh g - 1 (Yang et al.， 2020)，但超過一定數量的無機鹽需要沖洗掉。水熱退火法是一種很好的補充廢licoox中鋰的方法，該方法在原料中具有靈活性，無需計算廢licoox的鋰損失量。再生lib的初始放電容量為148.2 mAhg?1,100次循環后為135.1mAh?1 (Shi等人，2018)。還報道了一種電化學再沉淀法，再生LCO電池的放電容量為136 mAh g?1 (Zhang et al.， 2020)。近年來，對鋰電池的容量要求越來越高。提高充電截止電壓和增加脫層鋰量可以提高LiCoO2的放電比容量，但循環性能會急劇下降。因此，高電壓條件下的LiCoO2鋰電池組需要有更好的結構穩定性。本文報道的水熱法再生LiCoO2的粒徑是隨機的，結晶度還沒有得到增強。考慮到licoo2是一種具有強極性的離子晶體(Yu et al.， 2018)，并且可能被微波吸收(Yang et al.， 2019a, b)，它可以在微波水熱法中加熱。Cheng等人指出，分散的LiCoO2納米片可以重新組裝成有序的LiCoO2 (Cheng等人，2016)。值得注意的是，微波水熱法比傳統水熱法需要更短的反應時間和更低的實驗溫度，這一點已經在Li1+xMn1.5Ni0.5O4中得到證實(-Moorhead-Rosenberg et al.， 2014)。此外，微波水熱法合成的粉末純度高，結晶度好，微觀結構均勻。因此，微波下的自熱會在LiCoO2顆粒內部及附近形成高效的熱場，從而影響再生LiCoO2的結晶度。因此，利用微波熱液法可以制備出容量大、結構穩定性好的再生licoo2。在本研究中，我們采用微波水熱法從廢LiyCoOx電極中再生LiCoO2材料。再生后的LiCoO2粒徑分布均勻，結構穩定性好。結果表明，制備的鋰oo2電池具有高容量和高倍率性能，在5C時容量為141.7 mAh g?1。

再生LiCoO2

采用微波水熱反應器(XH-800G，北京祥鵠科技發展有限公司)，采用微波水熱法實現再生過程。一般情況下，在50ml氫氧化鋰溶液(4 M)中加入2g的lcoe粉末，然后將混合物轉移到100ml微波水熱反應器中。在220℃下處理30/45/60/120 min，離心、洗滌、干燥得到黑粉，記為M?30/45/60/120。再生的鈷酸鋰氧化粉在800℃下以5?C min - 1的梯度速度在管式爐中退火4小時，記為AM-30/45/60/120。為進行比較，將LCOE與80 mL氫氧化鋰溶液(4 M)的混合物在正常水熱反應器中220℃處理4 h，產物命名為HLCOE，并退火得到產物命名為AHLCOE。

結論

本文采用微波水熱法在短時間內再生廢鈷酸鋰(LCO)。采用微波水熱法，可在45 min內完成鋰離子的補充，裂解后的小LCO顆粒組裝成粒徑均勻的大顆粒，結晶度較傳統水熱法有所提高。更有趣的是，由于結構有序，所構建的LiCoO2電池具有高容量和高速率的性能，在5C時其容量為141.7 mAhg?1。本文提出了一種不需要額外摻雜或表面涂覆就能實現高容量、高穩定性的廢舊正極材料的更新和再生的方法。